“绿色石油”——蓖麻油基高分子材料前景看好

唐塞珍（中国轻工业信息中心) 赵明义、周凌云（北京华夏村循环经济科技中心）

　

摘要：蓖麻油是重要的可再生工业原料。蓖麻油中蓖麻油酸的含量约80%，它具有许多独特性能和重要化学衍生物170多种。石油加工的系列产品中，多数也可以从蓖麻油酸深加工中获取。加上蓖麻油来源不与粮争地，因而被视为可再生的“绿色石油”资源。近年来蓖麻油基高分子材料的开发和利用倍受世界瞩目。本文对蓖麻的综合利用、蓖麻油的特性、用途以及蓖麻油基高分子材料的开发和利用进行介绍和展望。

    关键词：蓖麻油、蓖麻油酸、聚氨酯、聚酰胺、尼龙、涂料、塑料、合成纤维、热塑弹性体

1.       蓖麻油的综合利用

蓖麻是植物油资源优势较大的品种之一。它的种植适应性很强，不受地理气候环境影响，可充分利用房前屋后、田头沟边、荒坡野岭和土层较薄的沙滩、荒滩种植，不与粮争地；利用大田种植还可套种玉米和土豆等。

蓖麻全身是宝，蓖麻籽含油率46~56%；蓖麻油深加工品种之多，用途之广，倍受关注。蓖麻综合利用如图1所示。

图1 蓖麻资源综合利用^1.2

2.       蓖麻油的主要性能和组分

20世纪60年代，由于石油短缺，可再生植物资源，特别是蓖麻油曾一度受到重视。但由于育种、种植和采摘方法及深加工方面还存在不少问题，成本较高未能得到广泛开发利用。90年代以来，由于石油日趋匮乏，环境污染压力日益严重，全球再度掀起对再生资源，特别是淀粉和植物油的关注，植物油中被喻为“绿色石油”的蓖麻油，由于其自身结构的特点、优异的性能、广泛的用途、不与粮争地等，近年来更受世界瞩目。

            2.1 性能特点²

蓖麻油为植物油中唯一以含羟基为主的商业油脂，具有粘度高、酸度低、耐高温、不易氧化、不易凝固等优点，与其它植物油比较，具有以下特点：

○ 高羟值（155㎎KCH/g）和高酰值，其乙酰值和相对密度均高于一般油脂；

○ 易溶于乙醇，很难溶于石油醚等石油溶剂，该特性易于与其它油脂区别；

○ 粘度指数84，粘度在25℃时为680cps,高于一般油脂；

○ 介电常数约为4.3，为常见油脂中之冠；

○ 在空气中几乎不发生氧化酸败，储芷稳定性好，是典型的不干性油。

2.2 理化指标

○ 相对密度（d20℃40℃）0.9550~0.9700

○ 粘度（ED20℃）714

○ 凝固点（℃）18

○ 燃点（℃）322

○ 碘值（g碘/100g油）82~86

○ 皂化值（mg KCH/g油）176~187

○ 硫氰81~82

○ 脂肪酸总含量（%）约96

○ 脂肪酸平均分子量290~300

2.3 脂肪酸组成（%）

蓖麻油酸     80~88

油酸         3.0~9.0

亚油酸       2.0~3.5

硬脂酸       0.5~3.0

二羟基硬脂酸 0.6~2.0

2.4 蓖麻油酸的分子结构

蓖麻油酸的分子式为C₅₇H₁₀₄O₉，化学名为12-羟基-9-十八烯酸，主要成分为甘油三酯，其分子并不排列在同一平面上，所以其双键聚合后会形成立体网状结构，如图2所示。

图2 蓖麻油酸的结构³

3.  蓖麻油的主要用途

蓖麻油酸在蓖麻油中含量高达80%左右，由于其分子结构中含有羟基，易形成氢键而产生缔合，造成其粘度比一般植物油大8~10倍；同时其支链上还含有羟基和不饱和双键，因此可以发生水解、醇解、裂化、酯化、加氢、氧化、环氧化、磺化、酰胺化、脱水聚合等多种反应，其化学衍生物近3000种，其中已获广泛应用的也达170多种。从石油加工的系列产品中，多数也可以从蓖麻油酸深加工获得，因而,蓖麻被视为可再生的“植物石油”资源，蓖麻油也被喻为“绿色石油”的美称。其主要产品有多元醇、脂肪酸、癸二酸、辛醇、粘结剂、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、涂料（油漆）、塑料、合成纤维、热塑弹性体、油墨等。在国防工业、石油、矿业、化工、轻工、纺织、汽车、船舶、建筑、医疗等领域获得了愈来愈广泛的应用。

世界蓖麻油主要市场集中于北美及欧洲，其中法、美、英、德、荷兰等五个国家的用量占世界总用量的60%以上。美国的蓖麻油主要依赖进口，年耗用量较大。其最大用户是塑料、合成纤维，其应用分配比例如表1所示。

表1 美国蓖麻油的应用比例（%）²

塑料、合成纤维  25.9

涂料            23.7

脂肪酸(主要为12-羧基硬脂酸)  12.7

润滑油          6.3

化妆品(主要是合成蜡)  2.1

其它（油墨、表面活性剂等）  29.1

日本的蓖麻油也主要依靠进口，用途最大的是涂料，其应用分配比例如表2所示。

表2 日本蓖麻油的应用比例（%）²

涂料    28.6

硬化油  17.8

皮脂油  12.9

表面活性剂  12.3

化妆品  8.2

树脂    5.7

其它    14.5

印度是世界蓖麻籽产量最大的国家，其产量约占世界总产量的2/3，蓖麻油大部分出口，国内耗用量20~30kt，其应用分配比例如表3所示。

表3 印度蓖麻油应用比例（%）²

制皂用      60~64

纺织工业用  8~10

化学工业用  8~10

润滑油      20

4.       蓖麻油基高分子材料的开发和利用

进入21世纪以来，由于资源和环境压力的进一步加重，以天然材料及其衍生物等可再生资源为基础的高分子聚合物的开发越来越受到关注。其中以蓖麻油为原料制造的涂料、塑料、合成纤维、热塑弹性体、热熔胶等高分子材料的开发利用也成为热点问题，发展十分迅速。

4.1 涂料（油漆）⁴

涂料工业是蓖麻油及其衍生物的主要应用领域，以蓖麻油为原料制得的涂料品种多、性能优、用途广。

4.1.1 聚氨酯涂料

聚氨酯涂料是涂料中的优秀品种，主要由聚酯多元醇与多异氰酸酯聚合而得。聚酯多元醇的相对分子质量一般在1000~3000之间，羟值在160~300mg KCH/g范围，这些条件蓖麻油基本符合。因此采用蓖麻油与多异氰酸酯直接进行聚合反应，制得预聚物，再根据需要制成单组分或双组分的蓖麻油基聚氨酯涂料。该涂料具有较高的固含量及良好的耐水解性和柔韧性等特点。

○ 蓖麻油与甲苯二异氰酸酯、苯乙烯、丙烯腈等进行多元聚合反应，可合成具有互穿网络结构的聚氨酯涂料，具有附着力强、耐磨性和耐腐蚀性以及可带锈涂装等优异特性。

○ 蓖麻油与多苯基多次甲基多异氰酸酯加成反应，生成预聚物，再用它生产聚氨酯湿固化型涂料，具有附着力强、硬度高、耐磨性和耐化学腐蚀性良好，并具有一定的柔韧性、耐水性和耐候性。

○ 聚酯、蓖麻油、二甲苯二异氰酸酯（MDI）和1.4丁二醇进行聚合反应，可制得双组分聚酯/ MDI冷固化聚氨酯弹性体涂料。该涂料合成工艺较简单，涂刷工艺易于掌握，且具有涂膜光亮丰满、机械性能良好、耐油且价格较低的特点，是一种用途较为广泛的聚氨酯弹性涂料。

○ 蓖麻油与甘油首先进行醇解，制得蓖麻油酸甘油酯、蓖麻油酸料二甘油酯，然后再与异氰酯聚合反应制得聚氨酯涂料。该涂料最大特点是耐水性优异，涂膜长期浸泡在水中也不会起泡，另还具有吸震性、电绝缘性、耐酸碱腐蚀性、耐冲击性、耐摩擦以及光泽好等优点，已广泛用于汽车、飞机、轮船、桥梁等领域的堵漏、吸震、绝缘等方面以及包装材料领域。

○ 蓖麻油酸甘油酯与多异氰酸酯反应，制得蓖麻油基聚氨酯涂料（A组分），后加入煤焦油、增塑剂、填料及固化剂（B组分）可制得双组分反应固化型聚氨酯防水涂料。具有防水效果优异、拉伸强度高、弹性率和断裂伸长率大、耐久性和温度适应性良好等特点。

○ 蓖麻油也可与其它低碳多元醇制得具有不同羟基功能团的蓖麻多元醇，再与异氰酸酯反应制得聚氨酯涂料。

4.1.2 醇酸树脂涂料

○ 蓖麻油直接与甘油、苯酐等在200℃条件下反应，可制得不干性醇酸树脂。该树脂再与硝基纤维素、氯化橡胶等合用，或与氨基合用，烘干时产生共聚合而固化后制得醇酸树脂漆。

○ 蓖麻油在高温（260℃）或催化剂存在下，真空脱水可使其分子变成共轭或非共轭的二烯酸结构，即干性的脱水蓖麻油。它可用于常温固化的油性漆及醇酸树脂漆，其漆膜的干性和耐水性介于桐油漆和亚麻油漆之间，并具有漆膜耐久、不变色、不泛黄、附着力强、耐磨和耐冲击等优点。

4.1.3 环氧酯涂料

○ 以蓖麻油和环氧树脂为原料，蓖麻油的脂肪酸与环氧树脂的羟基发生酯化反应，制得环氧酯，用它制得的环氧酯涂料（漆），其优点是漆膜的粘结力强、韧性好、耐一般化学腐蚀。缺点是耐碱性差。

○ 以脱水蓖麻油酸为原料，加入环氧树脂制得的环氧酯，可以在自然干燥、烧结时形成优良的涂膜，并具有耐水性、耐碱、保色性好等特点。

○ 脱水蓖麻油酸、桐油酸、环氧树脂和二甲苯在高温下反应制得环氧酯，再加入颜料和固化剂可制得环氧酯绝缘漆。

○ 脱水蓖麻油、双酚A环氧树脂以及红花油或松浆油反应制得环氧酯，用它可以制得性能优异、室温固化的环氧酯涂料。

4.2 合成纤维、工程塑料

以蓖麻油为主要原料制造合成纤维和工程塑料，历史较悠久。主要工业化生产的品种有尼龙（聚酰胺）11、尼龙1010、尼龙610等。

4.2.1 尼龙11

上世纪60年代，法国最早以蓖麻油为主要原料研发尼龙11树脂，商品名“Rilsan”，最初用于生产合成纤维，而后相继生产工程塑料、热熔胶等。由于性能优异、工艺先进，其制造技术在全球，法国处于领先水平，并一直处于机密及垄断地位。其产品广泛用于纺织、汽车、船舶、电子产品、机床、建筑、军工及医疗用品等领域。另外美国、德国、日本也均有尼龙11的生产，但产量不大。我国北京市化工研究院于90年代也进行过研发，但至今未见有工业化产品问世。据报道，生产一吨尼龙11树脂，蓖麻油的消耗定额为3.5~4.0吨。

4.2.2 尼龙1010

尼龙1010是上世纪60年代以蓖麻油为主要原料研发的塑料品种。我国60年代已工业化生产，至70年代生产遍及全国。当时，在尼龙塑料中占据主导地位。产品广泛用于纺织机械、榨糖机械零部件，火车、货车轴瓦，电器、仪表部件，低压电器插头、插件，万能转换开关警报以及医疗器和用品等。进入80年代，一方面由于石油基的尼龙6、尼龙66原料来源丰富、性能优异，生产规模大，且价格适中在尼龙树脂的总消费量中占绝对比重。另一方面由于蓖麻油原料短缺，癸二酸收率低（35.7~44%）导致成本较高，而且产品主要供出口，再加上性能又不够突出，市场上很难与大品种尼龙竞争，致使大部分厂家先后停产、转产，没有得到进一步发展。

尼龙1010的单体癸二酸及癸二胺均采用蓖麻油为原料。蓖麻油经常压水解或皂化、酸化制得蓖麻油酸，再经碱解、酸化制得制得癸二酸；癸二酸经氨化、加氢制得癸二胺。而后由精制的癸二酸和癸二胺以等克分子量进行中和反应，生成尼龙1010盐，再经缩聚制得尼龙1010树脂。

其工艺流程如下：

近年来，由于资源、能源和环境问题日益严峻，人们对可再生的植物油资源作为石油基资源的替代，又重新获得高度重视。为了提高癸二酸产率，国内外许多单位均进行了较深入的研究。据报道⁵最近开发出碱解蓖麻油制取癸二酸的新工艺，其工艺流程如下：

     

该新工艺的特点是反应过程中采用液体石蜡作稀释剂，加入Pb3O4作为催化剂，可有效抑制10-羟基癸二酸的收率，从而提高癸二酸产率，同时也可节省氢气，为甲乙酮加氢反应提供更多的氢气，也进一步提高仲辛醇的收率。

4.3 蓖麻油基高分子材料的近期进展

4.3.1 热塑性聚氨酯

热塑性聚氨酯主要原料之一聚醚多元醇，目前主要采用石油化工产品如环氧丙烷、甘油等合成。近年来由于石油资源日趋枯竭，原油价格暴涨，因此以蓖麻油等植物油为原料的聚醚多元醇生产聚氨酯材料又进一步受到重视。美国DOW聚氨酯公司是最早研发植物油基聚醚多元醇技术的公司之一。国内上世纪90年代也开始研发，目前均已实现工业化生产。⁶据报道，以植物油为原料的聚醚多元醇制得的聚氨酯具有耐低温、抗冲击、阻尼减震等优良性能，而且其原料可再生，对缓解石油资源矛盾及可持续发展具有重要意义。

西班牙Merquinsa公司⁷最近研发出源于生物/农业的热塑性聚氨酯“Pearthane Eco”和“Pearlbond Eco”系列产品，合成所用的多元醇源自蓖麻油和脂肪酸等可再生资源，该公司推出的Eco系列产品中含有40~90%重量比的可再生组分。据介绍，Eco聚氨酯材料的性能与普通热塑性聚氨酯材料类似。在某些情况下甚至更好。Eco系列聚氨酯共有注塑和挤出、涂层等3个牌号，可用普通热塑性聚氨酯加工工艺和设备加工。其产品可用于运动鞋底、电子产品、汽车等。价格可与普通热塑性聚氨酯相媲美。

4.3.2 尼龙610

尼龙610上世纪70年代国内外也早已有商品问世，但由于原料蓖麻油短缺，癸二酸产率低、成本高、工业技术及应用开发受限等原因，产量一直不大。

德国BASF公司⁷最近推出了以乙二胺和癸二酸缩聚合成的尼龙610，商品牌号为“Ullramid Balance”，其中约60%源于蓖麻油生产的癸二酸。和尼龙6比较，尼龙610制品的密度、低温韧性、低吸水率和尺寸稳定性等性能均具有优势。其产品主要用于汽车、电子电器等工业部门。

据报道，意大利Radici集团也计划最近生产蓖麻油基610工程塑料，以缓解石油资源的矛盾。

4.3.3 尼龙热塑性弹性体⁷

热塑性弹性体由于具有塑料和橡胶的性能，已广泛用于汽车、电子、体育器材、运动鞋等许多领域。过去热塑性弹性体的原料源于石油化工产品，同样存在资源和环境的压力，2007年法国阿科玛公司在杜赛多夫K2007上推出了第一个“工程类”含可再生来源的蓖麻基热塑性弹性体。“Pebax Rnew”，据介绍Pebax Rnew是一种聚酯嵌段，尼龙共聚型热塑弹性体，其中含有20~90%基于蓖麻油的可再生成分。产品的硬度范围介于邵氏硬度25D和72D之间，运用于电子、体育和汽车等领域。

美国Du Pont公司也计划于2008年推出含有可再生成分的Hytrel共聚酯型热塑性弹性体。

4.3.4 可生物降解的泡沫塑料

通常以蓖麻油为原料制备聚氨酯高分子材料时，蓖麻油常先被醇解，然后再作为天然多元醇化合物而被利用，如进行酯化改性等。这样，蓖麻油的主要结构甘油三脂遭受破坏，致使其生物降解性能受到严重影响。为了制得可生物降解的蓖麻油基高分子材料，国内外对此进行了许多研究。我国中山大学⁸进行了直接利用蓖麻油分子上的羟基与马来酸酐进行反应，在蓖麻油分子上引入活性双键，然后与稀释单体进行自由基共聚而制得聚氨酯泡沫塑料的研究。该泡沫塑料具有类似传统聚氨酯泡沫塑料的综合性能，又具有良好的生物降解性能，而且采用可再生的蓖麻油为原料，性价比高，应用前景良好。

4.3.5 环境友好型改性蓖麻油热固性塑料

近年来国内外科学工作者对蓖麻油的改性研究进行了许多工作。我国中山大学材料科学研究所⁸以蓖麻油为原料，通过与马来酸酐半酯反应合成了改性蓖麻油树脂，该树脂分子链上含有较多的可参与自由基反应的双键，它与稀释单体苯乙烯共聚合，合成了一种可生物降解的热固性塑料。该研究首先是将马来酸酐与丙烯酸羟乙酯反应制得马来酸酐半酯，然后用马来酸酐半酯与蓖麻油上的羟基反应制得改性蓖麻油产品，该产品再与稀释单体共聚制得了具有从软质到半硬质特性的热固性塑料，其玻璃化温度介于10~60℃之间，经土埋实验初步表明，该材料具有良好的生物降解性能。

4.3.6 全生物基热熔胶粘剂

法国阿科玛公司⁷最近推出了被称之为第一个全生物基热熔胶粘剂为“Plutumid HX2656 Rnew”聚酰胺共聚物该胶粘剂的原材料完全来自可再生的蓖麻油等植物油，具有资源、环境及性价比优势，具有广阔的开发前景。

5.       前景展望

上世纪末以来，由于全球石油资源大量开采和消耗量迅速增加，致使资源、能源、和环境问题日趋严峻。据《BP世界能源统计2006》数据显示，以目前开采速度计算，全球石油储量仅能供应约40年。⁶面对石油日趋枯竭的现实，寻求可替代石油的新资源，尽快摆脱现代工业对石油的过度依赖，已成为世界各国面临严峻而又紧迫的任务。蓖麻为不与粮争地的可再生资源，来源丰富，价格较低；蓖麻油衍生物多达170多种，具有特殊用途和很高的价值，被视为具有发展潜力又可再生的“绿色石油”资源。

蓖麻油主要成分甘油三酯的结构中，存在双键、酯基、羟基等多种活性基因，可引入聚合能力更强的功能基因，提高功能度和共轭程度，有利于进行各种改性反应。随着蓖麻油的结构、特性、改性方法以及反应机理的深入研究，可期望不久的将来将会开发出品种更多、性能更优、用途更广的蓖麻油基高分子材料，并在部分领域逐步替代石油基产品。因此，蓖麻油基高分子的开发和利用，不仅具有重要的战略意义，而且前景十分看好。