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环境友好塑料材料的研究及开发动态
陈庆华，钱庆荣，李南芳，肖荔人
（福建师范大学环境材料开发研究所）
摘要：本文从塑料与环保协调发展的角度出发，论述了环境友好塑料材料的定义及研究开发方向，探讨了使塑料材料成为耐用的、好的价格性能比的、易于清洁生产的、可回收利用和可环境消纳的方法和途径；总结了目前国内外降解塑料的开发动态，强调了开发的可环境消纳塑料必须适应垃圾的可堆肥、可焚烧、可降解的综合处理方式；着重介绍了几种可提高降解塑料的降解可控性、彻底性和扩宽应用领域的新技术；首次报道了可环境消纳专用树脂的技术特点和市场前景。
关键词：环境友好塑料材料；可环境消纳；开发动态
前言
随着人口的不断增长和人类文明进步所带来的物质生活的改善，本身也对地球环境的造成越来越大的压力。在这相互矛盾的进程中，化学学科及化学工作者则处在一个十分尴尬的地位，他们一方面对人类文明作出了巨大贡献，但同时又对环境破坏有着不可推卸的责任。化学工作者应勇敢地承担起历史的责任，也就是在建立先进技术的现代社会的同时，尽量减少污染。这就需要创立并完善一门新兴的边缘学科--环境材料学，从理论上论述、概括物质对环境的影响，环境对物质的吸纳能力，环境对生态平衡的影响因素，人类对环境所承受的能力，以及如何监测环境因素和建立评判原则等。环境友好塑胶材料的研究开发、产业化及其对地球生物圈的贡献，是环境材料这门新兴科学体系的重要组成部分。
环境材料的研究与开发正逐渐深入人心。1993年，日本成立了专门的“日本环境材料研究会”；1995年9月，我国西安召开“第二届国际环境材料研讨会”；这些均促进了环境材料的研究和发展。21世纪，环境材料更是任重道远，肩负着引导消费、协调经济与环保这一长期、艰巨的任务。
广义上，任何一种材料，即便本身无毒无害，但如果管理不善或随意丢弃，也会产生一定程度的污染。一次性使用的塑料材料是现代文明的一种标志，它给人类生活带来便利，而且，用产品生命周期分析原理（LCA）分析，相对于其它相关产品，属于污染少，节能降耗型产品，是鼓励发展的行业。但由于近年来的大量使用和和随意丢，产生了所谓的塑料“白色污染”，其根本原因及根源不是塑料产品本身，而是人们环保意识低、职能部门管理不善。塑料“白色污染”治理，不但需要政府职能部门和科技工作者的共同努力，也有赖于全民科技意识、环保意识的提高，有赖于环卫与垃圾分类收集回收的产业化，有赖于固体废弃物综合治理（垃圾无害化处理）体系的建立。只有这样才能达到标本兼治的效果。
环境材料是21世纪的朝阳产业，需要科技工作者不断地创新和努力。本文从塑料与环保协调发展的角度出发，论述了环境友好塑料材料的定义及研究开发方向，探讨了使塑料材料成为耐用的、好的价格性能比的、易于清洁生产的、可回收利用和可环境消纳塑料的方法和途径；总结了目前国内外降解塑料研究和开发动态，强调了可环境消纳塑料必须适应垃圾的可堆肥、可焚烧、可降解的综合处理方式；着重介绍了几种可提高降解塑料的降解可控性、彻底性和扩宽应用领域的新技术；首次报道了可环境消纳专用树脂的技术特点和市场前景。
本文目的在于抛砖引玉，希望能与国内外同行携手共进，共同开创我国环境材料研究与开发的新局面。
1 环境友好塑胶材料的研究和开发方向
1.1 环境友好材料的定义及研究范畴
“产品生命周期分析（LCA）”内容包括产品的设计、原料开采、运输、制造、制品加工、流通、使用、废弃物处理等进行综合分析评价，涵盖了对资源、能源的消耗及环境的影响内容，研究对比产品的环境效应，调整产业政策，改进技术路线和产品方向，以确定经济持续发展战略的顺利实施，减少对环境的负面效应。因此，树立“产品生命周期分析（LCA）”的科学观，可为环境材料的研究开发指明了方向。
传统材料主要追求完美的使用性能，一般较少考察其舒适性和与生态环境的协调共存性；而环境友好材料除了具有优异使用性能外，还应具有耗能低、环境污染小、并可再生利用或可环境消纳等性能。研究和开发环境友好材料必须从材料的设计、取材、制造、使用、废弃直至再生的全过程进行，并注重其耗用资源的程度及对生态环境的影响。
应用高新技术在对传统材料的设计中，引入可回收或可环境消纳的新配方，使其废弃物进行可综合利用或治理，并自觉采用清洁生产方式，是环境材料学所要研究和推广的内容。
由于塑料材料的生产工艺和使用特性，使得环境友好塑料材料的研究与应用成为环境材料学的热点之一。
1.2 塑料材料的特点及环境友好塑料材料的范畴
由于塑料材料使用量大，使用期短，废弃物体积大，对环境的影响较明显。塑料与环保问题不仅仅是塑料“白色污染”的问题，它还包括塑料材料对环境适应性等重要问题。
可环境消纳的环境友好塑胶材料应同时具有可环境降解、可焚烧、可堆肥性能。其特点是对自然环境、人类、生物圈无害或相对危害较小。从广义上讲，具有耐用、价格性能比好、易于清洁生产、可回收利用、可环境消纳等性能的塑料材料，都应属于环境友好塑料材料范畴。
从这个定义上看，在塑料配方和加工中添加以下两类物质，对环保均有一定的贡献。一是来源于并可回归于大自然的无机矿物；二是来源于光合作用并可环境消纳的蛋白质、淀粉、纤维等。因此矿物的超细化技术及偶联、增容技术，淀粉的接技及脱水加工技术，纤维的增强技术是开发环境友好塑胶材料的技术支撑，应大力扶持发展。可见，目前大多数塑料科研单位和产品研发生产企业都在朝这方面努力，也都在为环保作贡献。
1.3 今后塑料工业与环境协调发展的研究及开发方向
实现塑料工业与环境的协调发展是今后塑料行业的研究及开发方向。为了实现“环境友好塑料材料”对自然环境、人类、生物圈无害或相对危害较小，塑料行业的同行们必须共同围绕以下五个方面开展基础理论研究和新产品开发工作。
a、 减量化---减少材料的用量；
b、 资源化---可回收利用；
c、 无害化---可环境消纳；
d、 清洁化---可进行清洁生产；
e、节能化---降低成型能耗。
为了达到上述目的，还必须大力研究和利用相关行业的高新技术，改进落后的生产方式。这些高新技术主要有：纳米材料、原位复合技术、反应型挤出技术、动态硫化技术、超临界回收技术、辐射技术、降解技术、矿物深加工技术等。
1.3.1 实现塑料材料减量化
利用高新技术提高产品质量、功能和使用寿命，做到一物多用或减量使用。可减少材料本身对环境的污染。如漆宗能[1-2]等研究的蒙脱土纳米改性塑料，黄锐[3-4]等开发的纳米碳酸钙增强塑料，于建[5]等研究的塑料材料的增韧技术，赵安赤[6]等开发的原位复合增强塑料管材技术，陈宇[7]研发的功能化树脂，朱复华[8]等开发的反应型挤出设备和专有技术，章文贡[9]等开发的偶联及填充改性技术等，都从不同的方面实现了塑料材料的减量化。
1.3.2 回收利用的重点技术
提高废塑改性技术、体现回收利用的经济效益是实现塑料废弃物的资源化的前提。但回收利用的前提是不能重新危害环境和人类。因此应着重在以下四个方面开展系统的研究，将废塑回收产业化的技术水平提升一个档次。
a、 大型家电、汽车等的塑料件在设计时应考虑其回收方案，提高其回收率；
b、 优先发展废塑回收设备，保证回收生产的现代化、环保化；
c、 大力研发废塑共混改性技术，提高质量和经济效益；
d、 开发废塑的下游系列化产品，使之适合使用、物有所值。
废塑回收与加工是朝阳产业。目前我国已成立了废塑再生利用协作会，并在浙江东阳建立了废塑城；南京橡塑机械厂等也开发了废塑回收专用生产线；刘英俊[10]等开发了系列废塑下游产品；杨惠娣[11]等则提出，应尽快对家用电器和汽车等大型塑料配件的制造组装及回收的立法和回收技术研究；王良恩[12]等致力于废塑料超临界回收技术的研究。
但目前我国相关回收和加工企业分散、规模小，很多国内外废塑回收与加工的新技术和新设备无法推广实施，回收加工产品质量低下。同时，必须注意的是，回收与加工不当也会造成对环境的二次污染。因此，对废塑的回收与加工企业必须进行规范化管理，以提高其科技含量和经济效益，激发企业投资回收加工废塑的热情。
建议相关单位联合成立“废塑工程研究中心”，按照国家环保总局发布的HJBZ
44－2000《再生塑料制品》环境标志产品技术要求，研究和推广废塑回收技术，引导企业利用再生塑料开发新产品，并享受国家的优惠政策。
1.3.3 开发可环境消纳塑料材料是实现环境无害化的辅助手段
对于不易回收的、回收对环境有害的、无回收价值的塑料制品，应采用可环境消纳塑料材料生产，它是实现塑料环境无害化的辅助手段。但必须指出我国塑料“白色污染”治理的根本出路在于增强人们的环保意识，即便是可环境消纳塑料制品，也不能随地随意丢弃，必须建立与之配套的管理体系。
可环境消纳塑料的最终走向是进入垃圾体系，今后垃圾的处理将以焚烧和堆肥为主。因此开发的可环境消纳的塑料应能适应目前的垃圾治理方式，同时应通过生命周期分析原则筛选可环境消纳塑料，使其在不同区域，不同使用范围内具有不同的可环境消纳方法，达到最优化，实现无害化或相对危害较小的目标。
1.3.4 实现“清洁生产”和降低能耗
塑料行业是最有条件实现清洁生产和降低能耗的行业。
特别对废塑的回收利用更要强调“清洁生产”。对三废进行处理，包括减少废气、废水、废渣、噪音以及生产的产品和副产品对周边环境及生态平衡结构的影响，就是通常所说的“清洁生产原则”。清洁生产应包括：(1)生产原料的采购、运输、投料，(2)产品的生产、检测、销售、使用及废弃，(3)副产品的再转化或妥善利用，(4)三废的治理等各个过程都应是对生产人员健康无害（安全生产措施、职业病防治措施）、周边环境及人员无伤害，还包括产品使用者无伤害、废弃后对环境无污染。
在降低能耗方面，瞿金平等[13]发明的振动场强化聚合物塑化技术，在加工聚烯烃时可降低能耗50％以上。
2 可环境消纳塑料的国内外发展动态
2.1 环境降解塑料的市场需求及研究开发成果
近年来，联合国工业发展组织科学和高科技国际中心连续召开了“环境降解塑料：聚合物和环境”
、“环境降解塑料：以天然资源为原料”、“环境降解塑料：工业发展和应用”等三次有关塑料与环境的国际研讨会；中国塑料加工工业协会和福建师范大学环境材料开发研究所也于2000年11月组织召开了“新世纪中国塑料与环保暨改性加工技术研讨会”。国内外专家普遍认为：2010年世界塑料总需求量将达2亿吨，而环保型塑料的需求量将达到600-2000万吨[14]。
为此世界各国近年均加大了环保型塑料的基础理论和应用研究，并加快了其产业化进程。美国着重发展乙烯－一氧化碳共聚物光降解ECO技术，日本则侧重于开发淀粉型（出口为主）和钙填充型（用于垃圾焚烧包装用）环保塑料，意大利、德国侧重于研究开发全降解塑料，都取得一定的成果。
以四川联大为技术支撑的天津丹海降解公司生产的淀粉型降解塑料，在淀粉的脱水、防凝胶化、超细化、增容和堆肥热氧塑料降解断链方面取得公认的进展；而北京市塑料研究所[15]等研究的“非淀粉型可控光－生物降解塑料”主要是以N、P、K等化学物质为生物降解体系，已在降解地膜上获得成功推广；福建师范大学研制开发的
“可焚烧可降解塑料”系列技术产品，专家鉴定认为：“不管采用降解、填埋或焚烧方法均能达到环境保护目的，其机理研究及生产技术处国内领先地位，达到国际先进水平”。该技术已在福建、广东、浙江省部分地区推广应用，并出口日本。
但全降解技术在中国起步较晚，虽然国内一些研究机构在这方面的研究也取得一定的基础理论成果，但目前尚未见大规模产业化报道。
2000年，我国塑料制品总产量已达1850万吨，其中包装塑料占30%，不易回收的一次性包装材料占包装塑料的1/3多。加上地膜和其它一次使用的塑料材料，每年总计有200多万吨不能回收的塑料废弃物被作为垃圾抛弃，占生活垃圾的10％以上，其制品种类有薄膜、垃圾袋、购物袋、水泥包装袋、有毒有害物包装材料、餐饮具、一次性医用材料、手套、工艺品等，影响了环境卫生，对生态、农牧业、土壤、牲畜和水生物等造成严重的危害。目前全国已有20多个大中城市严禁生产销售和使用非降解塑料包装材料。90年代中旬，“降解塑料添加剂”和“降解塑料母料”
等科研成果实现了产业化，据不完全统计，全国“可降解塑料母料”的生产企业已近百家。
在现代快节奏的生活中，塑料包装材料不可替代，用量只增不减。但目前国际上仍仅只有少数几个发达国家具备一定的生产环保型塑料的能力[16]，如，美国15万吨/年，意大利3万吨/年，英国0.3万吨/年，德国0.5万吨/年，日本2万吨/年，加拿大0.3万吨/年，中国5万吨/年（薄膜和母料）。总计全球的生产能力尚不超过30万吨/年，实际生产量远低于其生产能力，如中国的实际生产量不超过1万吨/年。
2.2 环境降解塑料存在的问题
2.2.1 各种可降解塑料自身的不足
我国不能回收的塑料废弃物随垃圾进入垃圾处理系统，所接触的环境条件可能有光、热、细菌和微生物，土壤、酸碱、水、空气等自然环境条件，以及热氧、厌氧堆肥和焚烧等人为的条件，因而，可环境消纳一次性塑料包装材料应在上述条件中的某一因素或多个因素综合作用下，机械性能、分子结构可在一定的时间内发生明显的变化，达到可被环境无害消纳的要求。
降解塑料的研究是我国的“九五”重点科技攻关项目，各研究单位主要对低密度聚乙烯（LDPE）的光降解、光-生物降解塑料进行了深入的研究，这些研究结果表明：光降解塑料自然曝晒120天左右，塑料分子量才有可能下降到5000以下；而对于生物降解塑料，塑料中淀粉含量在20％以上时，生物降解性能才有可能达到要求。但一般情况下，塑料废弃物废弃后，在自然界中曝露时间较短，便会被掩埋，实际光照时间不足，降解不彻底。而淀粉含量高于20%以上，制品透明性能差，应用范围受到限制。尤其对于高密度聚乙烯（HDPE）购物袋，要求拉伸强度大、透明性好、色泽鲜艳，淀粉含量一般不大于10%（由于淀粉强吸水性和耐温性差限制了其在HDPE塑料中添加量）。
因此一般地讲，目前我国降解塑料产品无论在加工性能、使用性能、可环境消纳性能或是产品价格上都有一定的不足之处，主要表现在：一，全降解塑料可环境消纳好，但大部分机械性能达不到使用要求，且价格高，如聚乳酸、聚已内酯等价格是常规塑料的4－10倍。二，淀粉型的可生物降解塑料有利于堆肥，但加工成型难度大。三，光钙型降解塑料价格与普通塑料基本持平，且光降解性能效果好，但若采用光照或自然曝露以外的其他方式处理，如卫生填埋、堆肥等，则同样会造成环境污染。
2.2.2 采用添加母料法生产，浪费稳定剂资源，增加成本，降低降解性能
常规塑料材料通常是在聚合的树脂粉末中，添加抗氧剂、防老剂、热稳定剂、抗紫外线助剂经挤出造粒而成。而降解塑料则是在上述的粒料的基础上，添加降解助剂，再经挤出造粒制成可降解塑料母料，故浪费了不必要的防老剂、热、光稳定剂资源，增加了成本，也降低降解性能。因而，从降低成本、保证质量和规范市场的角度考虑，我们认为以未经任何稳定处理的树脂粉末为原料，研究和开发“可环境消纳的专用树脂”，可以降低成本，提高降解性能。
2.2.3 采用添加母料法生产，工艺和质量难以控制
从塑料改性加工的角度来看，采用添加降解母料进行改性加工，对生产“降解塑料包装材料”的共混设备有一定的要求，目前国内生产普通型塑料包装材料的吹膜设备和片材挤出设备的长径比较小，不大适合加工“添加降解母料生产的降解材料”，限制了降解塑料的推广应用。
另外：降解母料的单价较树脂原料高，降解性能的检测费用高，执法部门监督难度较大。一些急功近利的企业便借机进行偷工减料，如减少降解母料的添加量，有的甚至不加降解母料，不惜损害降解质量以追求利润。
2.3 几种降解塑料的新品种
近年来，我国已在以下方面开展了卓有成效的研究，对提高降解塑料的可控性、彻底性和扩宽应用范围起到很好地促进作用，值得关注。
2.3.1 以含N、P、K等元素化学物质作为生物降解剂
韩昌泰等[15]从作物生长必须的N、P、K三要素出发，筛选具有生物降解活性的含N、P、K等元素的化学物质，并与光降解体系配伍，形成了非淀粉型光-生物降解体系，可生产厚度为0.005mm的超薄型地膜，降解时间可以控制，有比较稳定的诱导期，降解比较彻底。克服了淀粉型降解塑料难成型的缺点，特别是应用于地膜有其明显的优点，可生产多功能的降解地膜。目前我国正在推广的降解聚丙烯餐炊具也是以这种配方体系为主开发的，在“一次性餐炊具”国标中的“降解塑料餐炊具”的降解指标就是以这种配方体系为参照物。这将是今后生物降解体系的发展方向之一。
2.3.2 可焚烧技术与可降解技术的有机结合
近年来，日本开发了一种可焚烧聚乙烯塑料薄膜，可有效减少对大气的污染，该产品属填充型，为非降解塑料产品，其焚烧时有害气体和灰尘减少的效果仅体现在塑料材料的减量上，由于分子量较大，燃烧仍不完全。且该材料如被废弃或掩埋，则与普通塑料一样，具有“白色污染”。
福建师大已申请的“可降解可焚烧的聚乙烯塑料材料”专利技术[16]，采用特殊配方方法，将可降解与可焚烧有机结合并使之相互促进，使产品废弃后，不管采用降解、填埋或焚烧等方法处理，均能达到环境保护要求，从而实现一次性使用塑料废弃物治理的多方式化。该技术已成为我国降解塑料的新的一大类产品，福建省在制定的DB35／343“可降解聚乙烯塑料薄膜、包装袋”的地方标准（于1999年10月15日发布并实施）中，在国际上通常将降解塑料分为光降解、生物降解和光－生物降解三类的基础上，就首先增加了“光降解可焚烧”塑料这一大类[17]，使降解塑料划分为四类。
今后，焚烧处理方法将是我国生活垃圾处理的方向之一，这种技术产品将是解决塑料废弃物焚烧时对大气造成的二次污染的关键技术。
2.3.3 热氧降解与避光继续氧化降解技术
提高塑料的热氧降解能力是近几年研究的热点，一些科研和母料开发生产单位[18]对塑料的热氧降解性能的技术进行过研究，报道了通过较长时间的热氧降解它们的技术产品的分子量可逐步下降到细菌和生物可消纳的程度。但都对其具体的配方保密。
避光继续氧化降解技术则是降解塑料的另一值得重视技术。国外曾报道过采用硬脂酸铈、辛酸铈对PE、PP、PS塑料具有一定的光敏化效果[19-20]，但对羧酸稀土类光敏剂的另一重要性能，即可促进塑料在光照引发后避光继续氧化降解均未报道。笔者参与研究并申请了“可光降解聚乙烯薄膜的有机稀土络合物光敏催化剂及用途”专利[21]，系统地研究了羧酸铈或羧酸共生烯土配合物的可光降解PE膜。并发现了羧酸稀土对降解PE具有光诱导后避光掩埋能继续氧化降解的功能，大大提高了PE降解塑料的降解彻底性[22-23]，已在PE垃圾袋、购物袋和地膜上获得成功应用。
通过热氧降解和光诱导后避光继续氧化降解这二种技术的推广使降解的彻底性大大提高了。
2.3.4 可降解PVC塑料及热固性塑料的研究
综观国内外文献和专利，降解塑料的研究已在聚乙烯(PE)包装薄膜、地膜、聚苯乙烯（PS）快餐盒和聚丙烯（PP）快餐盒等领域得到推广应用，但降解PVC塑料和热固性塑料工艺品的研究与应用，目前报导较少[[24-25]。
聚氯乙烯（PVC）包装材料在我国的用量仅次于聚乙烯（PE）塑料，其产品大部分为透明制品，如PVC热收缩薄膜、透明片、一次性医用制品、乳胶手套等，这些一次性产品回收价值极低，废弃或焚烧均会造成严重的环境污染，因此研究和开发降解PVC塑料是治理“白色污染”的重要课题之一。
Griffin证实了含淀粉20-30%的PVC曝露在户外的土壤中，30天左右塑料表面可附着微生物；华南理工大学采用接枝淀粉填充PVC的方法制备微生物可降解PVC薄膜；台湾亿丰-窗帘工业有限公司申请了可生物分解的PVC百叶窗叶片组成物及制法的专利；此外广西大学、天津大学、太原工业大学、重庆市化工研究院等单位也曾报道过微生物降解淀粉PVC薄膜。但在PVC塑料中加入较大量的淀粉（30%左右），影响了制品的透明性和机械性能，而一次性PVC塑料制品大多是硬质透明包装材料，所以，生物降解PVC塑料不适合用在PVC透明制品上。另外单采用生物降解方法也存在降解周期长、降解不彻底等缺点。因此，研究具有光降解性能的透明PVC塑料包装材料，将可以克服生物降解PVC塑料的上述缺点，具有重要的理论研究意义和应用价值。
稀土化合物一般无毒、无色，符合作为PVC透明包装材料助剂的条件，笔者[[26]在研究中发现，羧酸共生稀土（如La、Ce、Pr等）对PVC具有明显的光敏化作用，可以诱导PVC光降解，并具有避光继续氧化降解和抑制PVC在光照时发生交联作用效果。目前笔者正深入探讨其对PVC光敏化作用和光引发后继续避光氧化降解机理，并研制出含羧酸稀土配合物的可降解PVC塑料。
热固性塑料如一次性不饱和树脂工艺品，可出口欧、美，无回收利用价值，废弃后对环境污染不容忽视，要求可环境消纳的呼声日益增加。目前，笔者正在开展该方面的初步研究，并得到福建省教委的基金资助。
希望实现所有一次性塑料品种的可环境消纳。
3 可环境消纳专用树脂的产业化技术
笔者分别申请了“可环境消纳的聚乙烯塑料专用树脂”和“可环境消纳的聚丙烯塑料专用树脂”两个专利[27-28]，该技术采用石化合成的树脂粉末，添加有自主知识产权的复合光敏剂、可焚烧助剂、生物活性剂或酸碱促进剂生产出可降解、可焚烧、可堆肥的专用树脂，由于树脂粉末中不含抗氧剂、防老剂、热稳定剂、抗紫外线助剂，可大大减少光敏剂、生物降解剂等助剂的用量，通过本技术开发的专用树脂，成本可与普通塑料树脂相当，塑料加工企业可直接用专用树脂生产可环境消纳塑料，便于中小型塑料厂家共同转向生产环保塑料。本技术从原料的源头做起，生产专用树脂牌号，统一产品的环保标准，有利于全面推广。并根据我国垃圾的卫生填埋、堆肥、焚烧等多种方法交叉使用的特点，在配方体系中综合考虑了可降解、可焚烧、可堆肥的成份，并使之相互促进。实现了掩埋、堆肥、焚烧和降解的综合垃圾处理方式，满足了环保的要求，即每种垃圾处理方式都能使废弃物尽快与土壤同化。应用了纳米增强和环境助剂组配技术，较好地解决了可环境消纳与材料性能的关系。
参考文献：
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