生物降解塑料──聚己内酯
　

聚己内酯树脂的特点及生物降解性用途的开发状况
福井克任（日本ダイセル化学工业公司） 

一、前言
近年来，人们对地球环境问题的关心日益高涨，不断增长的塑料废弃物对海洋的污染及对野生动物的危害，以及公众卫生（散乱垃圾）问题等作为社会问题被关注，已成为国际性的大课题。作为治理策略之一，废弃物的回收和再利用正在积极地进行着。但为了防止未被回收的废弃物在环境中扩散，生物降解塑料的研究开发是不可缺少的。
在日本，以参加"生物降解塑料研究会"的企业和大学为中心的研究开发正在进行，表1中列示了迄今为止已研究开发的生物降解塑料及厂家。
但是，日本和欧美不同，对于生物降解塑料的使用尚没有法律上的制约，而且，目前的现状是，生物降解塑料的价格已达到每公斤1000日元，与通用塑料相比，价格高许多，因此需要量不可能产生急速增加。
随着今后需要的增加，可以认为其价格会接近于通用塑料的价格。由于赋与了"生物降解性"，当它的价格可以接受时，这种降解塑料在日本将可能会获得推广应用。
ダイセル化学工业（株）生产和销售从ε-己内酯单体到分子量几百-几千的低聚物、分子量1万以上的高聚物（PCL）等系列产品。其中作为生物降解塑料被注目的PLACCEL-H系列，在表2中给出了四种型号。作为成型加工参考，表3给出了三种型号的产品。
PLACCEL-H系列具有良好的机械物理性能和成型加工性能，可以采用挤出、注塑、吹塑等成型方法及熔融纺丝方法加工成薄膜、片材、瓶子、纤维等。但是，由于其熔点低，至今单独使用PLACCEL-H的情况还很少，而更多的是和别的树脂及填充物一起使用，从而提高耐热性。

表1 目前已研究开发的生物降解塑料的厂家一览表

表2 PLACCEL-H系列的型号和一般性状

表3 PLACCEL-H的物理性能

当前开发了维持以往的PLACCEL-H的生物降解性，并将耐热性改善到100℃以上的树脂PLACCEL-HA和HB（表4）。
这里，就合成完全生物降解高分子中，现在唯一在世界上具有实际产量的PLACCEL-H及目前开发的HA、HB的物理性能、生物降解性，实际用途及作为生物降解树脂的应用实例介绍如下。

图1 PCL的构造

二、PCL的基本特性
1.PLACCEL-H是脂肪族的高结晶性分子（图1），Tg为-60℃，非常柔软，具有极大的伸展性，而且和尼龙相近，数值较大。
如图2所示，PCL升温时的DSC的发热最大值约在60℃，与此相比，降温时的吸热最大值约在30℃，二者相差极大。因此，不仅在低温下可以成型，溶解后在接近室温的温度下也可以成型。另外，高温时的熔融粘度如图3所示。
PLACCEL-H和以下树脂具有良好的相容性：PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、CN、PEO、PVE、PA、SMA、PB、PIS、天然橡胶等。
在各种溶剂中的溶解性良好，在芳香族碳氢化合物、几种酮类以及极性溶剂中能很好地溶解。另外，由于是脂肪族聚酯，所以燃烧热较小，对垃圾焚烧处理具有较大意义。
2.PLACCEL-HA、HB的物理性能及生分解性分别表示在表4和图4中。PLACCEL-HA和以往的PLACCEL-H不同，它的伸展性小，耐热粘连温度高，适合于注射成型和挤出成型。PLACCEL-HB和PLACCEL-H具有相同的断裂强度、伸长率、与各种树脂的相容性及在溶剂中的溶解性，而且耐热粘连温度可达110℃以上，挤出、注塑、吹塑成型以及熔融纺丝均容易进行，被认为具有广泛的用途。

表4 PLACCEL HA、HB的型号和性状

三、生物降解性
根据生物降解塑料研究会的土壤填埋及水中浸渍试验结果，PLACCEL-H在大多数场所经六个月后试样消失，一年后几乎所有场所中的试样均消失。这种生物降解速度，仅次于微生物合成的PHB和纤维素，在合成高分子中具有最良好的生物降解性。尤其从塑料的强度、成型性等方面考虑，可以认为它具有最优良的实用物性。

 
对于PLACCEL-H的生物降解性做了以下的探索；
在灭菌水中几乎看不到重量的成少；在一般细菌和微生物存在的海水、河水、土壤中可看到重量的显著减少。因此可以推测，在微生物不繁殖的环境中，仅靠加水降解，不会发生重量的减少及物性的劣化，只有在微生物存在的情况下才能发生降解，从这种事实可以推定，使用PLACCEL-H的生物降解性制品，废弃于微生物活跃的场所会发生显著的性能劣化现象，从而具有实用性。
PLACCEL-H及HA、HB，单独使用时也具有良好的生物降解性（如图4所示）。
另外，PLACCEL-H和别的树脂混合，可以让系统整体的生物降解性提高到混合比例以上（图5）。
四、PCL的主要用途
1.目前，分子量在几千以下的PCL有以下用途。
①在聚氨酯体系的弹性体、弹性纤维、乳胶、墨水附着剂等原料方面用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性、反应性等机能性。
②在涂料方面，用作汽车底漆、中涂、表面涂层，各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度。
③在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性。
④在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等。
2.PLACCEL-H系列的主要用途如图6所示，按其机能可分成以下四种：

图6 PLACCEL-H的特征与期待的用途

①具有相容性和良好的流动性，可提高混合材料的相容性，可用作PC、ABS、PET等通用树脂成型时的流动性改性剂，树脂与填料之间的增容改性剂。
②熔点低，便于加工，可用作医用夹板材料、美术工艺用成型材料、玩具（塑料粘土）、鞋芯材料。
③高结晶化的附着性，可提高鲜艳性，可用作热熔胶粘剂，有机着色粘合剂，热复写墨水附着剂等。
④Tg低，可提高韧性，可用作各种塑料的低温冲击性能改性剂。
上述各种用途都与"生物降解性"的机能无关，而只是利用其它的性能。期盼今后与"生物降解性"结合起来，造出新产品，开发新用途。
五、PCL的安全性
关于PCL的安全性，已有很多研究。单体自身的经口毒性（LD50/白鼠）为4300mg/kg，具有低毒性，做为高分子量聚合物的PLACCEL-H，符合食品卫生法、食品添加剂等方面昭和34年厚生省告示第370号的要求。另变异原性试验也呈阴性。因此，在食品包装及与医药品有关的方面，使用ABS/PLACCEL-H（PLACCEL-H的添加量限制在5%以内）的混合物作为食品包装材料的安全性，也和以聚烯烃为原料制作的食品包装容器相关连的证明发表。另外，美国从1970年开始，作为甾族化合物荷尔蒙系列的皮下埋入避孕药缓释剂，PCL的临床试验已被FDA所认可。
六、PCL的生物降解性用途
目前利用PCL优良的生物降解性开发其在各方面的广泛应用的探讨已经开展。例如，农用地膜、容器、渔网、钓鱼线、各种无纺布、防止斜面崩坏网等等。下面是各公司、研究所在各种用途上的探讨状况。
1.某薄膜生产公司，利用其生物降解性，开展在片材、纤维、薄膜方面的用途。
①片材方面，已经在报上发表，将含有PLACCEL-H的片材，制成电话卡、弹子球卡、黄色卡等。
②纤维方面，应用于土木、绿化、工程等所用的网子。
③薄膜方面，用于垃圾袋、购物袋、农业、园艺用膜等。
2.ゲンゼ（株）公司已确认将用于纤维方面的PHB、聚乙二醇酸、聚L·丙交酯等高熔点聚合物和PLACCEL混合，熔点可提高10℃～20℃。可加工成各种丝、编织物、无纺布等，目前市场上已有样品。
3.大光（株）已在探讨将PLACCEL-H和小麦的麸子等混合制成发泡体，用作低燃烧热的包装用缓冲材（散装、网状、块状、片状等）。
4.中央化学（株）和生命工学工业技术研究所在PLACCEL中混入30%～70%的碳酸钙及滑石粉等无机物，作为植树用钵、苗木用片材等农林用材进行开发研究。尤其是生物降解后残留的碳酸钙有中和酸雨的优点。
5.生命工学工业技术研究所和地球环境产业技术研究机构，探讨将淀粉和PLACCEL-H混合，即使用40%～50%的淀粉混合物，进行农用地膜的研究。
6.生命工学研究所用PLACCEL-H与聚酰胺合成的聚酯酰胺，既具有生物降解性，又具有LDPE相同的强度，并提高了共聚物的熔点。因此可考虑用于农用地膜、植树用的钵、绳子、农药肥料用袋等方面。
除此以外，混合PLACCEL-H的树脂保温性好，且进一步提高了混合体系中整体的生物降解性。如果和别的生物降解性树脂、天然高分子、水溶性高分子、无机填充物等并用，可考虑制成膜、片、瓶子等各种成型物。
七、PCL今后的开发方向
以上介绍的PCL PLACCEL-H系列，不仅具有优良的生物降解性、机械物理性、成型加工性，而且和其它树脂混合，还可提高：耐冲击性；成型时的流动性；成型物表面的平滑度；混合树脂和填充物之间的相容性等。除生物降解性以外，具有相当多的优良性能，因为添加了PLACCEL-H的混合体系整体的生物降解性会提高，所以对于PLACCEL-H来说，不仅是可以利用它单独制成各种生物降解性的新配合的树脂改性剂而被广泛应用。
通常，PLACCEL-H在应用方面存在的问题是它的熔点低，经改良后，HA和HB的熔点可达100℃以上，而且在价格方面可以预测将来能够达到与通用树脂相近的水平。因此期待进入21世纪，PCL生物降解塑料制品将较大的市场潜力。

（陈福泉译自日本《新素材》（3）39～41，1996）

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上次修改时间：2003年02月20日